在XRF熒光光譜儀分析中, 基體效應往往是引起分析誤差的主要來源之一。基體效應是元素間的吸收一增強效應和物理一化學效應, 通常, 基體效應是指被測樣品中元素間的吸收-增強效應。為了保證分析結果的準確性, 必須對基體效應進行校正。

目前對基體效應的校正已發(fā)展為兩大分支, 其一是通過實驗的手段, 稱之為實驗校正法; 其二是通過計算的方法, 稱之為數(shù)學校正法。

(一) 實驗校正法

實驗校正法, 除前面所述的粉末稀釋法、薄樣法外, 還有內標法、標準比較法、散射線內標法等。

內標法是外加一個其特征x射線波長與被測元素分析線相近的元素, 作為內標元素, 利用分析線與內標線的強度比與含量之間的關系, 建立工作曲線, 求出被測元素的含量。該法可以有效地補償元素間的吸收-增強效應以及制樣誤差、儀器漂移, 提高分析精度。內標法在溶液濾紙片法中被普遍采用。比如，稀土分析中常用的內標元素是釩, 也可以用其它元素作內標元素, 例如, 用銅為內標分析永磁合金(Sm-Co、Pr-Sm-Co、RE-Sm-Co)中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Co, 用鍶為內標分析混合稀土中的釔, 用鐵為內標分析磁泡薄膜中釔、鉍等元素, 用碲為內標測定礦物中微量稀土元素, 用鈧為內標分析高純氧化銪中14個稀土雜質。

標準比較法是選擇的標準樣品在組成、物理狀態(tài)等方面與待測試樣相似, 從系統(tǒng)上消除基體效應的影響。在厚樣法中, 對主要成份含量變化不大, 成份簡單的樣品是可行的, 但對組分復雜、含量變化大的樣品, 不易滿足要求, 而薄樣法則可忽略基體的影響。

散射線內標法是選擇被測元素分析線附近的散射背景或康普頓(Compton峰)散射峰作為內標,以克服儀器的漂移、基體的影響, 已廣泛用于礦石礦產(chǎn)土壤等元素的分析。

(二) 數(shù)學校正法

利用計算機實現(xiàn)X射線熒光光譜儀的控制分析和分析數(shù)據(jù)的計算處理, 已成為XRF光譜分析法的發(fā)展方向之一。英飛思的FPXRF軟件, 含有多種數(shù)學校正模式的基體校正程序。用數(shù)學校正法校正基體效應, 目前已形成了三大分支, 即:經(jīng)驗系數(shù)法(EC法), 基本參數(shù)法(FP法)、以及EC法和FP法相結合的半?yún)?shù)法(EFP校正法)。

1.經(jīng)驗系數(shù)法是用已知標樣, 測出共存元素之間的影響系數(shù), 代入含量或強度公式, 校正共存元素對分析元素的影響。該法是最早發(fā)展起來和常用的方法。經(jīng)驗校正方程的數(shù)學模式有十幾種之多, 但按校正對象的不同, 可分為強度校正和含量校正兩大類

2.基本參數(shù)法是基于樣品中每個元素的含量對應于其分析線的相對強度, 全部相對強度的總和, 對應其百分含量的總和。根據(jù)該原理, 由測得的分析線強度和一些表示災光強度的基本參數(shù)(初線X射線光譜的分布、吸收系數(shù)、熒光產(chǎn)額、吸收限、……等)便可求出樣品中分析元素的含量。其優(yōu)點是, 無論何種基體, 只需少量標樣, 不需經(jīng)驗系數(shù); 缺點是, 采用了目前還不太準確的質量衰減系數(shù)和熒光產(chǎn)額等基本參數(shù), 由此帶來的誤差較大, 因而應用較少。

3.經(jīng)驗系數(shù)與基本參數(shù)相結合法(XFP), 是利用基本參數(shù)法, 計算出標樣的理論強度, 把標樣中的元素當作純元素求出其相對強度, 用經(jīng)驗系數(shù)法對標樣回歸求出影響系數(shù), 然后利用求出的影響系數(shù)和標樣, 即可對試樣定量測定。此法綜合了理論和經(jīng)驗兩方面的特點, 既采用基本參數(shù)對基體效應進行定量描述, 又借用經(jīng)驗摸式和少量標樣進行校準, 使經(jīng)驗系數(shù)法和基本參數(shù)法各自揚長避短。由于采用了相對強度, 使一些不太準確的參數(shù)互相抵消, 從而提高了準確性。

XRF光譜分析法是現(xiàn)代分析化學中一種重要的測試手段, XRF熒光光譜儀不僅測試速度快，測試*無損，樣品制備方法簡單，而且可以分析0.0001-100%含量范圍的元素含量及成分。如果與化學富集法相結合, 測定下限可達到ppb級, 是礦石礦產(chǎn)土壤合金原始分析中重要的測試手段之一。